Клуб «Юный химик»: Термос и тепловые эффекты// Химия и жизнь. — 1988. — 12. — С. 74-77.
Конкурсы нашего клуба стали уже традицией. Не будем отступать от неё и в этом учебном году. Но на этот раз конкурс объявляют совместно — наш клуб и Всесоюзное химическое общество имени Д.И.Менделеева. Призы победителям — десять путёвок в пионерский лагерь «Орлёнок», где летом в одну из смен соберутся лучшие юные химики со всей страны.
Итак, условия конкурса. До 1апреля 1989 года мы принимаем ваши самостоятельные работы, выполненные дома или в кружке. Предлагаем три темы.
1.Как можно определять нитраты в овощах? Предложите возможные методики, проведите исследования, изложите результаты.
2.Считают, что дождь и растаявший снег — самая чистая вода. Проведите исследования, которые могли бы подтвердить или опровергнуть это мнение.
3.Попробуйте сделать химические часы — растворы, сами по себе меняющие окраску через определенные интервалы времени.
Если вам не приглянулась ни одна из предложенных тем, то присылайте на конкурс любую другую, но интересную всем работу. Не забудьте указать литературу, которая помогала в работе.
Напоминаем ещё раз: крайний срок — 1апреля 1989 года. На конверте сделайте пометку «на конкурс», обязательно укажите точный адрес, полное имя и отчество, класс и школу.
Желаем успеха!
ИТОГИ КОНКУРСА
Продолжаем обсуждать итоги конкурса, который проводил клуб в прошлом учебном году. Последние три задания были связаны с изучением некоторых физико-химических закономерностей.
3.Определите экспериментально теплоту растворения (в килоджоулях на моль растворяемого вещества) медного купороса и безводного сульфата меди в большом избытке воды...
Один из победителей конкурса Андрей Сухожак (Киев) использовал для работы установку, изображенную на рисунке. Андрей справедливо замечает, что перед растворением надо обязательно сравнять температуру соли и воды, потому что вода в открытом сосуде холоднее, чем воздух, благодаря непрерывному испарению. Пробирку с навеской соли следует выдержать 15 минут в термосе с водой, где и будут измеряться тепловые эффекты. Мольную теплоту растворения Андрей рассчитывал по формуле: q=c·m·Δt/ν, где c — удельная теплоёмкость раствора, m — масса раствора, Δt — изменение температуры при растворении, ν — количество растворенного вещества.
Задание состояло из двух частей. Сначала предстояло определить мольную теплоту растворения сульфата меди — безводного и пятиводного (медного купороса) в избытке воды. Максим Чернодуб (Киев) провёл также опыты с тригидратом CuSO4·3Н2О, который он приготовил самостоятельно.
Из школьного курса химии известно, что растворение различных веществ в воде может сопровождаться как нагреванием, так и охлаждением раствора, причём тепловой эффект бывает весьма ощутимым. На лекциях иногда показывают эффектный опыт: в стакан с водой насыпают нитрат аммония, хорошо перемешивают и ставят на влажную подставку. Температура раствора понижается так сильно, что подставка примерзает к стакану. При растворении серного ангидрида или щёлочи раствор может нагреться так, что вода в пробирке, опущенной в такой раствор, закипит.
Отчего же зависит тепловой эффект и почему в задании предлагалось брать избыток воды?
«При растворении соли в воде происходят две реакции, — пишет В.Звычайный, — эндотермическая реакция разрушения кристаллической решётки и экзотермическая реакция образования гидратированных ионов». Игорь Михайлов добавляет к этому: «Растворение в воде твёрдого вещества с ионной кристаллической решеткой сопровождается выделением теплоты в том случае, когда энергия гидратации всех ионов в кристалле больше энергии, необходимой для разрыва связей между ионами. В противном случае тепло поглощается...»
При описании тепловых эффектов в термодинамике используют величину ΔH — изменение энтальпии (теплосодержания) при переходе от одного состояния к другому. Знак ΔH выбирают следующим образом: если система в каком-либо процессе получает энергию из окружающей среды (эндотермический процесс), то знак ΔH положительный, а если теряет энергию (экзотермический процесс), то знак ΔH отрицательный.
Растворение безводного сульфата меди — процесс экзотермический (ΔH<0, температура раствора повышается), а растворение медного купороса (ΔH>0) должно сопровождаться понижением температуры, как и у большинства кристаллогидратов. Это понятно: в процессе CuSO4+5H2O=CuSO4·5H2O уже выделилась значительная часть энергии гидратации; оставшаяся энергия гидратации при растворении купороса не может скомпенсировать энергию разрушения кристаллической решётки кристаллогидрата, так что общий энергетический баланс получается отрицательным.
Рассмотрим теперь технику эксперимента и проанализируем возможные ошибки при определении ΔH.
1.В точных измерениях большое внимание уделяют теплоизоляции калориметра, чтобы не было тепловых потерь — неучтенного переноса тепла во внешнюю среду и обратно. Поэтому мы рекомендовали использовать сосуд Дьюара (термос). Однако, как показал И.Михайлов, при небольших изменениях температуры (до 3°С) она достигает конечного значения уже через полминуты и затем в течение нескольких минут не меняется. В таком случае при быстрых измерениях можно обойтись без термоса.
2.При растворении соли часть тепла переходит к раствору, а часть — к калориметру. Поэтому общий тепловой эффект равен Δt·(cр·mр+cст·mст), где Δt — изменение температуры, cр и cст — теплоёмкости раствора и стекла, mр и mст — их массы. Опыты ребят показывают, что учёт теплоёмкости калориметра внесёт поправку в значение ΔH примерно 10-15%.
Такая поправка, конечно, очень важна и в научных исследованиях. Однако в работах юных химиков основная ошибка (иногда до 100%) кроется в измерении Δt, особенно когда эта величина мала (0,1-0,2°С). Здесь уже ошибка за счёт теплоёмкости калориметра отходит на второй план (однако она может резко возрасти, если масса калориметра больше массы раствора). При малых Δt ошибка будет меньше, если предварительно сравнять температуры соли и воды перед их смешением.
3.В формулы для опреления ΔH входит теплоёмкость раствора, а не воды. Для разбавленных растворов эти величины близки. Но вот уже, например, для 23%-ного раствора CuCl2 теплоёмкость на 22% меньше, чем у воды. Для более концентрированных растворов ошибка ещё больше.
Ещё один интересный вопрос — зависимость теплового эффекта при растворении соли от концентрации образующегося раствора. Очевидно, что для сильно разбавленных растворов тепловой эффект будет линейно расти с концентрацией, а в расчёте на один моль соли будет постоянным. Происходит это потому, что в сильно разбавленных растворах все ионы полностью гидратированы. Но здесь возникает проблема: чем раствор разбавленнее, тем меньше Δt, тем менее точными будут измерения. Если же увеличить концентрацию (уменьшить n — мольное соотношение воды и соли в растворе), то не получится истинное значение ΔH. Очевидно, нужен компромисс. Можно измерить ΔH при нескольких значениях n и нанести полученные результаты на график. Сразу станет ясно, при каких значениях n величина ΔH уже мало меняется. Кстати, экстраполируя подобные графики, получают предельное значение ΔH, отвечающее бесконечно разбавленному раствору.
Во второй части задания мы предлагали определить ΔH при растворении CuCl2·2H2O при n=10 и n=30. Эти величины были выбраны неспроста. Ещё в прошлом веке датский химик Юлиус Томсен, один из основоположников термохимии, вывел следующую эмпирическую формулу, связывающую энтальпию растворения CuCl2·2H2O с мольным избытком воды в растворе, считая и кристаллогидратную воду:
Из графика видно, что даже при n=30 величина ΔH значительно меньше предельной. Это означает, что ионы соли очень сильно изменяют структуру воды: каждый ион при полной гидратации окружается шубой из очень большого числа молекул воды, диполи которых даже вдали от иона продолжают чувствовать его влияние. Теперь вам не покажется странным утверждение врачей о том, что поваренная соль удерживает в организме человека воду.
С помощью такого графика или по формуле Томсена легко заранее рассчитать, на сколько градусов повысится или понизится температура раствора, если известны массы воды и соли и теплоёмкость калориметра.
В заключение сведём в таблицу данные, полученные участниками конкурса. В таблице также приведены значения n и результаты расчетов по формуле Томсена для CuCl2·2H2O.
Мольные теплоты растворения солей меди, кДж
| Автор | CuSO4 | CuSO4·5H2O | CuCl2·2H2O | ||||
| ΔH | n | ΔHпо Томсену | |||||
| И.Михайлов | –68,4n=720 | +8,9n=420 | –25–16–5 | 30010021 | –16,4–13,4–3,8 | ||
| В.Звычайный | –72,6n=180 | +17,2n=815 | –8,8+2,7 | 3010 | –7,1+3,4 | ||
| М.Чернодуб | +67,0n=90 | –11,5n=140 | |||||
| А.Сухожак | –34n=930-2780 | +21n=930-1400 | –5,0+2,0 | 2610 | –6,3+3,3 | ||
Видно, что качественно все результаты согласуются друг с другом, за исключением данных М.Чернодуба, который, видимо по оплошности, привёл противоположные знаки тепловых эффектов. Удовлетворительно и согласие с результатами, рассчитанными по формуле Томсена для хлорида меди. Это — хороший результат, если учесть несовершенство аппаратуры, с которой работали ребята.
В случае сульфатов меди литературные данные по теплотам растворения таковы: для безводного сульфата ΔH изменяется от –65,87 (n=60) до –66,54 (n=800); для медного купороса ΔH=+11,70 кДж/моль (n=800). И в этом случае у юных химиков получились хорошие результаты. Более значительные расхождения с табличными данными у А.Сухожака связаны с тем, что он работал с очень разбавленными растворами, когда измерения надо было проводить с точностью, по крайней мере, 0,01°С с помощью специального термометра Бекмана.
И.Леенсон