Sample menu:

Клуб «Юный химик»: Магний + уксусная кислота// Химия и жизнь. — 1989. — 2. — С. 68-70.

ИТОГИ КОНКУРСА

Сегодня мы обсуждаем пятое, последнее задание прошлогоднего конкурса.

5.Экспериментально определите, как меняется скорость растворения магния в уксусной кислоте в зависимости от её концентрации... Если есть возможность, определите, как изменяется электропроводность растворов уксусной кислоты.

Это задание было, вероятно, самым трудным, особенно — интерпретация полученных результатов. Сначала надо было определить скорость реакции магния с кислотой. В условии предлагался наиболее простой, хотя и не самый точный способ: принять за скорость реакции величину, обратную времени растворения кусочка магния. Это особенно удобно, если магниевой стружки или ленты мало. Однако возможны и другие варианты. И.Михайлов брал кубик магния объёмом 1см3 и измерял начальную скорость реакции по времени выделения первых 10 мл водорода (рис.1).

Наиболее подробно исследовали реакцию школьники А.Крыжановский, Н.Обозненко, В.Сухой и А.Стрельцов (Ялта), занимавшиеся в секции химии Малой Академии наук Крыма «Искатель» под руководством И.Я.Бурака. Прежде всего, с помощью титрования раствором NaOH, они определяли концентрацию исходной уксусной кислоты. (К сожалению, в их расчёты вкралась ошибка: плотность 10%-ного раствора NaOH принималась равной 1,007 г/см3, тогда как правильное значение — 1,11 г/см3.) Затем в мерную колбочку помещали отмеренные порции концентрированной кислоты (от 1 до 40мл) и доливали дистиллированную воду до общего объёма 50мл. В полученные растворы вносили заранее взвешенные кусочки магния, взятого из набора «Юный химик».

Предварительные опыты показали: скорость растворения растёт с увеличением поверхности металла, что, в общем-то, и следовало ожидать. Кусочек магния весом 22,4мг и с площадью поверхности 70мм2 растворился за 750с, а при площади 110мм2 (21,6мг) — за 453с. Поэтому для опытов с кислотой разной концентрации ребята брали кусочки магния примерно равной площади.

Оказалось, что по мере увеличения концентрации кислоты скорость растворения сначала растёт, достигает максимума, а затем падает. К такому же выводу пришли и другие участники конкурса. Те из них, кто сумели провести измерения электропроводности растворов СН3СООН в зависимости от концентрации, увидели, что оба графика очень похожи (рис.2). Это, конечно, не случайно: и скорость растворения магния, и электропроводность раствора зависят от степени диссоциации уксусной кислоты.

Однако здесь есть серьёзное затруднение: попытки использовать теорию электролитической диссоциации Аррениуса для объяснения (хотя бы качественного) экспериментальных кривых не приводят к успеху. Действительно, для равновесия СН3СООН⇄СН3СОО+Н+ можно записать константу КД=+[СН3СОО]/[СН3СООН], где [СН3СООН] — концентрация недиссоциированных молекул. Если мы обозначим общую концентрацию кислоты через С, то в знаменателе получим [СН3СООН]=С–+]. Но уксусная кислота слабая (КД=1,75·10–5), степень её диссоциации α=+]/С мала даже в разбавленных растворах, поэтому [Н+]<C, и выражение для константы диссоциации упрощается: КД=+]2/С, откуда [H+]=√̅К̅Д̅·̅С̅. Из этой формулы следует, что концентрация ионов должна всё время расти с увеличением концентрации кислоты, хотя и несколько медленнее, и никакого максимума для [Н+] формула не даёт. Как объяснить это противоречие?

Сам Аррениус считал, что ионы движутся в растворах хаотически — примерно так, как молекулы в газах. Все формулы, выведенные на основе теории Аррениуса, будут справедливы лишь для таких идеальных растворов. Однако вспомним, что даже газы, состоящие из нейтральных и относительно слабо взаимодействующих молекул, при повышенных давлениях перестают подчиняться уравнениям идеальных газов. Тем более это относится к растворам электролитов. В таком растворе каждый ион притягивает к себе ионы противоположного знака и как бы окружает себя ионной атмосферой, плотность которой увеличивается с концентрацией. Кроме ионов, взаимодействуют друг с другом и недиссоциированные молекулы кислоты, образуя димеры, а это затрудняет их диссоциацию.

В таких случаях, как справедливо отмечают члены химического кружка из Ялты, вместо концентраций ионов в формулах надо использовать активности. Активность — это такая величина, подстановка которой вместо концентрации в уравнения для идеального раствора, делает эти уравнения применимыми для данного раствора. Для очень сильно разбавленных растворов активности совпадают с концентрациями, но чем сильнее раствор отличается от идеального, тем больше отличаются эти величины, для концентрированных растворов сильных кислот они могут отличаться в сотни раз.

Посмотрим теперь, что будет, если в раствор электролита опустить электроды и подать на них напряжение. Под действием электрического поля каждый ион начинает двигаться в одну сторону, а его ионная атмосфера — в противоположную. Это создает сильное «трение», оно тормозит движение ионов и снижает их подвижность. Чем больше концентрация, тем плотнее ионная атмосфера, тем сильнее тормозящий эффект. Движение ионов затрудняется и вязкостью раствора, которая также растёт с концентрацией. В случае уксусной кислоты вязкость растворов повышается почти в 3 раза при увеличении концентрации от 1 до 80%.

Всё сказанное имеет самое непосредственное отношение не только к электропроводности, но и к скорости реакции кислоты с металлом. Ялтинские школьники показали, что при перемешивании 2,5М раствора кислоты скорость растворения заметно увеличивается: ведь перемешивание как бы искусственно повышает подвижность ионов водорода. Увеличивается скорость и при повышении температуры — примерно в 10 раз, если раствор нагреть от комнатной температуры до 73°С.

В заключение отметим, что растворению металлов в кислотах посвящено очень много исследований. Впервые скорость растворения магния в уксусной кислоте измерил в 1881г. русский химик Н.Каяндер. Определяя количество магния, растворяющегося за одну секунду с 1дм2 поверхности, он нашёл, что скорость реакции проходит через максимум, причём вид кривых сильно зависел от чистоты магния.

В 1907г. немецкий химик Р.Лонштейн заметил, что дихромат калия замедляет реакцию, однако пассивация металла прекращается, если добавить к раствору соли, образованные сильными кислотами и щелочными металлами или магнием.

В 1935г. американские исследователи С.Кинг и М.Шак измеряли скорость растворения в разбавленной (0,027М) уксусной кислоте вращающегося магниевого цилиндра диаметром 2см и длиной 2,5см. При увеличении скорости вращения с 5 до 20об./с скорость растворения увеличивалась в 2,5раза. Опыт доказывает, что лимитирующая стадия реакции — продвижение кислоты к поверхности металла. Это подтверждает и такой эксперимент. Если к раствору добавить сахар, увеличив тем самым вязкость, то скорость реакции будет снижаться.

Мы разобрали все задания конкурса. Многие его участники писали, что они с большим удовольствием приняли в нём участие. Желаем всем успехов в новом конкурсе, условия которого помещены в 12, 1988 и 1, 1989г.

И.Леенсон